천연가스 샘플링 많이 쓰이는 방법

샘플링 시스템 설계는 매우 섬세하여 아주 작은 실수라도 전체 시스템 작동을 불안정하게 만들 수 있습니다. 요즘에 많이 발생하는 설계 오류는 과거에도 많이 발생했습니다. 이제부터 액체 및 가스 샘플링 시스템과 관련한 오류를 방지하는 방법에 대해 알아보겠습니다.

더 좋은 품질의 가스 샘플

가스는 압력과 온도 변화에 민감하게 반응하는데, 압력과 온도 변화는 샘플링 시스템에서 흔히 발생하는 현상입니다. 이런 변화는 응축(condensation)이나 시간 지연을 초래하여 분석기 결과에 영향을 미칩니다. 이와 같은 문제를 방지하기 위해서는 가스 샘플의 압력을 가능한 한 최대로 빠르게 낮춰야 합니다. 그 결과 샘플의 온도는 내려가고, 가스가 샘플링 시스템을 따라 흐르는 동안 응축의 가능성을 최소화할 수 있습니다. 압력 저하로 인해 라인 하단 또한 최소한만 가열해도 될 것입니다. 가스 샘플의 압력은 니들 밸브(needle valve), 오리피스(orifice) 또는 모세관(capillary tube) 등의 레귤레이터와 유량 제한기로 낮출 수 있습니다. 하지만 이러한 부품을 고압에서 사용하는 경우, 응축이 발생할 가능성이 큽니다.

▲가스 샘플링 시스템 설계 시 금기 사항

이슬점 온도의 가스를 이송하지 마십시오. 이슬점 온도의 가스는 포화된 상태로, 언제라도 응축될 수 있습니다. 압력을 낮추거나 라인을 가열하십시오. 이때 라인을 가열하는 방법이 더 좋습니다. 압력을 저하시키는 방법은 가스가 라인 하단에서 냉각되어 버리면, 응축을 완벽하게 방지하지 못할 수도 있습니다.

가스 라인 단열에만 의존하지 마십시오. 단열은 일부 도움이 되지만, 시스템 내에서 압력 저하가 발생할 때마다 가스 온도는 내려갑니다. 결국, 이슬점 온도까지 내려간 가스는 응축될 것입니다. 따라서 필요하면 가열 트레이싱(heat tracing)을 사용하여 라인 전체가 균일하게 가열되도록 하십시오.

라인 상단과 하단의 온도 차이에 유의하십시오. 가스 샘플 온도는 압력이 저하될 때 함께 내려간다는 사실을 기억하십시오. 이런 이유로 라인에서 온도 차이가 크게 날수록 응축 가능성도 더 커집니다.

20bar 이상의 급격한 압력 강하로 레귤레이터의 열이 손실되지 않도록 주의하십시오. 가스에 급격한 압력 강하가 발생하면 급격한 온도 손실로 이어져 레귤레이터가 얼어붙을 수도 있습니다. 줄-톰슨 효과(Joule-Thomson effect) 때문에 이와 같은 현상이 발생하는데, 레귤레이터 및 인접한 튜빙과 기타 부품을 가열하면, 이 영향을 최소화할 수 있습니다.

외부 라인을 가열 트레이싱할 때, 가열되지 않은 튜브를 에어컨이 작동하는 쉘터(shelter)에서 사용하지 마십시오. 고온에서 저온으로 급격히 온도가 떨어지면 원하지 않는 응축과 압력 저하까지 초래됩니다. 쉘터 내부에서도 라인을 가열 트레이싱하십시오.

더 좋은 품질의 액체 샘플

가스 샘플에는 상당한 압력 저하가 필요하지만, 액체 샘플은 높은 압력을 최대한 길게 유지해야 합니다. 액체 압력은 튜브나 유량 제한기를 통해 이동하며 계속 떨어지기 때문입니다. 시작부터 높은 압력을 유지해야 다운스트림 펌프를 사용하거나 시간 지연을 일부러 개선하지 않아도, 유체는 적당한 압력으로 시스템을 원활히 통과할 수 있습니다.

▲액체 샘플링 시스템 설계 시 금기 사항

버블점 온도의 액체를 이송하지 마십시오. 버블점 온도는 액체가 끓기 시작하는 지점이며, 특히 액체가 용존 가스(dissolved gas)를 함유했다면 예상보다 더 낮을 수 있습니다. 분석기에 도달할 때까지 압력을 최대한 높게 유지하십시오.

탭에서 액체 압력을 낮추지 마십시오. 탭에서 액체 압력을 낮추는 경우, 상당한 시간 지연이 발생하거나 하단에 펌프 설치가 필요할 수도 있습니다. 탭에서도, 분석기로 이동할 때 거치는 모든 중간 부품에서도 충분한 압력을 계속 유지해야 합니다.

분석기 혹은 유량계 앞에 니들 밸브를 설치하지 마십시오. 니들 밸브 혹은 기타 제한 장치가 압력 저하를 유발하면, 액체 샘플로 증기 버블이 방출될 수 있고 분석기 결과를 저해하게 됩니다. 버블을 방지하려면 압력은 높고 온도는 낮게 유지하되, 액체의 유동점 밑으로 내려가지 않게 주의하십시오.

기화기 앞에 니들 밸브를 설치하지 마십시오. 액체 샘플링 시스템에서 시간 지연은 매우 흔히 발생하지만, 기화기의 입구 라인에서 가장 많이 발생합니다. 기화기를 함께 사용하면 분석기 응답을 5분 내로 얻기 힘들어집니다. 기화기 앞에 니들 밸브를 설치하면 공정은 더 느려질 것입니다.

성공적인 샘플링 시스템의 구현

샘플링 시스템 내의 각 시스템은 모두 다르기 때문에 매우 섬세하게 설계해야 합니다. 위의 방법들을 잘 따른다면 샘플링을 성공적으로 할 수 있게 될 뿐만 아니라, 향후 다시 설계할 때에도 훨씬 더 수월할 것입니다.

기체크로마토그래피(=가스 크로마토그래피=GC란?)

GC는 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography)의 약자입니다. 국내에서는 기체 크로마토그래피라고도 하며, HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)와 더불어 가장 인기있는 정성 분석과 정량 분석 방법으로 익숙히 알려져 있습니다. GC는 HPLC보다 먼저 대중적인 분석 기법으로 세계에 퍼졌으며 개발 당초인 1950년대에 석유 산업을 중심으로 많이 사용되었습니다. 현재는 식품 및 환경, 화학, 제약, 법의학 등 GC의 활용 분야는 매우 폭넓습니다. GC와 HPLC는 과학자들을 지지해 주는 중요한 기술이자 기본 장비로 활용됩니다.

GC는 주로 기체, 액체 시료 측정에 적합합니다. 다 성분을 동시에 또 신속하게 정성, 정량 분석하는 기능과 분석값의 우수한 재현 정도가 특징입니다. 액체 시료 경우 시료 양이 1uL 정도만 돼도 분석이 가능하기 때문에 희귀한 시료 분석에 사용됩니다. GC도 HPLC와 같이 분석가의 목적에 따라 그 장치의 구성 및 매겨 변수를 선정하여 다양한 시료 적요성과 높은 분석 정밀도를 얻을 수 있습니다. 검출기는 HPLC에 비해 원리와 분석물질의 민감성, 검출의 선택성이 다르기 때문에 분석의 목적이나 대상 시료의 성질에 따라 GC 분석기와 HPLC 분석기 둘 중 사용 여부를 결정합니다.

아래와 같이 기초 지식에 대해 알고 싶은 분들에게 추천합니다.

- GC 초보자, 기본부터 배우고 싶은 분

- GC의 기본 사항을 복습하고 싶은 분

목 차

1. GC(Gas Chromatography)의 특징

2. GC로 측정할 수 있는 성분

<제약, 의약, 메타볼로믹스>

<식품, 의료>

<환경>

<법의, 독물>

<화학, 공업, 석유 화학>

GC의 원리 및 구성

<①캐리어가스 유량 제어 장치>

<②시료 도입부(인젝터, 주입구)>

<③분리부(컬럼)>

<④검출기>

<⑤데이터 처리부>

GC의 정성, 정량 분석

GC의 농도 범위

GC로 측정할 수 있는 시료

GC의 측정 시간

요약

GC(Gas Chromatography)의 특징

GC는 HPLC와 비슷하게 다용도 분석 기법으로 다양한 과학 분야에서 사용되고 있지만, GC와 HPLC의 구분에 있어서 가장 중요한 요소는 분석물(측정 대상 성분)의 비점과 분자량입니다. 원리상 GC는 분석물과 시료 용매가 안정된 기화를 요구합니다. 따라서, 단백질과 같이 분자량이 큰 화합물과 소금처럼 분자량이 작아도 고비점 화합물은 기화가 어렵기 때문에 일반적으로 GC에 적합하지 않습니다. 그 반면, 탄소 수가 적은 헥산 같은 탄화수소 같은 경우 HPLC를 이용한 분석에서는 검출 감도가 문제 되기 때문에 GC를 활용하는 경우가 많습니다.

기체 크로마토그래피의 장점은 다음과 같습니다.

- 단 한 번의 분석에서 여러 분석물(용질이나 가스 성분)을 동시에 정성, 정량 측정이 가능하다.

- 분석의 민감도는 장치의 구성 및 분석 조건의 설정에 따라 %에서 ppt 단위까지 폭이 넓다.

- 대상이 되는 분석물은 저 분자량 화합물(분자량 1000 이하, 비점 500℃ 이하)과 높은 열의 안정성이다.

- HPLC로는 질적 또는 양적으로 분리가 어려운 가스 시료와 분석물(무기 가스 등)에 대한 정성, 정량 분석이 가능한 사례가 많다.

- 분석물의 분리, 분석 여부는 시료 도입부의 조건, GC 고정상(컬럼)의 종류, 컬럼의 온도 프로그램에 따라 결정한다. (실제 시료 측정은 시료 중 분석물 외 불순물이 존재하는 경우가 많아 분석가는 특정 시료의 측정에 대한 최적의 분석 조건 검토가 필요하다. 이 검토 과정 속 시료 도입부 조건과 컬럼의 종류 등 여러 조건을 고려해 조합, 분석 여부가 크게 좌우된다.)

- 모세관 컬럼을 사용함으로써 매우 뛰어난 분리능과 민감도를 얻기 쉬워진다.

- 분석 결과는 재현성이 우수하지만, 시료 주입에 자동시료주입기(autosampler)등을 사용함으로써 보다 높은 재현성을 확보할 수 있고 생산성 또한 향상시킬 수 있다.

- 검출기에 질량분석기를 이용하여 미지 시료의 화학 종을 더 정밀하게 식별할 수 있다.

GC로 측정할 수 있는 성분

GC의 특징에서 언급한 바와 같이 시료가 기화할 필요가 있기 때문에 대상이 되는 분석물은 기본적으로 휘발성 성분이어야 합니다. 또한 저분자에도 이온성 성분이면 HPLC의 일종인 이온 크로마토그래피(IC)가 많이 사용되고 있습니다.

분야별 일반적인 대상 화합물 군을 아래에 제시합니다.

<제약, 의약, 메타볼로믹스>

저분자 의약품, 원료 의약품 중간체, 의약품 중 잔류 용매, 당사슬, 아미노산, 약물 대사물질, 바이오마커, 시알산, 올리고당, 지질, 지방산, 지방산 메틸에스테르(FAME), 엘라스토머

<식품, 음료>

당류, 비타민, 항생제, 곰팡이 냄새(2,4,6-트리클로로아니솔, 지오스민 등), 향료, 향기 성분, 악취, 진류 농약, 프탈레이트, 동물용 의약품, POPs, 곰팡이 독(진균 독소) 식품 첨가물(색소, 염료, 인공 감미료, 보존료 등), 향신료, 지방산, 비의도적 첨가물, 식품 포장

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<환경>

골프장 농약, 제초제, POPs, 무기 이온, 무기산, 유기산 의약품 및 퍼스널 케어 제품(PPCP), 유기 불소 화합물(PFCs), 식물 대사물, 천연물, 고휘발성 유기 화합물(VVOCs), 휘발성 화합물(VOCs), 반휘발성 화합물(SVOCs), 잔류성 유기오염물질(POPs), 프랑, 폴리염화 비페닐(PCBs), 다이옥신, 유기인계 농약, 유기 염소계 농약

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<법의, 독물>

약물, 디자이너 약물, 도핑 관련(금지물질, 금지약물, 스테로이드 등), 대사물, 카나비노이드, 암페타민

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<화학, 공업, 석유화학>

단량체(monomer), 폴리머, 첨가제, 불순물, 용매, BTEX, 정유, 실리콘, 화장품, 화학제품, 원료, 반응 중간체, 반응 생성물, 합성물, 부생성물, 가소제, 잉크, 엔진 오일, 석유, 나프타, 천연 가스, 공업용수, 냉각수, 세정수, 탄화수소, 다환 방향족탄화수소(PAHs), 바이오 디젤

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GC 원리 및 구성

기체 크로마토그래피를 사용하여 시료 도입부에 주입된 기체 또는 액체 상태의 시료는 기화되어 캐리어 가스에 의해 컬럼 내로 이동됩니다. 각 성분은 충전물에 대한 흡착성과 용해성의 차이에 의해 컬럼 내에서의 이동속도에 따라 각각 분리되고, 컬럼 추구에 있는 검출기를 차례로 통과하여 크로마토그램 및 스펙트럼을 얻을 수 있습니다. 기체 크로마토그래피 기기는 캐리어 가스 유량 제어부, 시료 도입부, 컬럼, 검출기 및 데이터 처리부 이렇게 5개의 부분으로 구성됩니다.

<①캐리어 가스 유량 제어부>

캐리어 가스 유량 제어부는 이동상 캐리어 가스(carrier gas)의 도입량을 제어하는 부분입니다. 분석의 재현성을 보장하기 위해 이 캐리어 가스는 아래의 컬럼(고정상)이라는 분리부의 유량 또는 압력이 일정해지도록 도입됩니다. 캐리어 가스의 가스 공급원은 주로 기체 실린더입니다.

<②시료 도입부 (인젝터, 주입구>

시료(분석물)를 컬럼으로 보내는 부분입니다. 시료 도입부는 캐리어 가스 유로에 있으며, 제어부와 GC 컬럼 사이에 위치하고 있습니다.

GC에서 분석물을 분리하기 위해서는 반드시 기체 상태이어야 합니다. 따라서 현재 보편화된 GC 장비는 액체 시료 등을 정밀하게 기화 시키기 위한 시료 기화실이 있습니다. 시료 기화실은 기화 효율을 높이기 위해 고온이 됩니다. 또한 시료가 접촉하는 기화실 내의 유리, 금속 부분은 시료의 흡착, 분해를 방지하기 위해 불활성 처리가 되어 있습니다.

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<③분리부(컬럼)>

시료 도입부에 주입된 시료를 분리하는 부분입니다. GC 컬럼의 종류는 충전 컬럼(packed column)과 모세관 컬럼(capillary column) 두 가지로 구별되지만, 현재는 높은 분리능과 분석의 신속성에서 모세관 컬럼이 더 많이 사용됩니다. 모세관 컬럼은 고정상 액상의 종류와 도포 물질의 두께, 길이와 내경 등에 의해 방대한 종류가 있으며, 분석가의 목적에 따라 선정합니다.

컬럼은 일반적으로 컬럼 오븐이라는 케이스에 수납되어 있습니다. GC 분석 도중에 오븐의 온도를 경시적으로 변화시키기 위한 온도 프로그램을 설정합니다. 컬럼의 온도를 단계적으로 상승시킴으로써 저온에서 고온까지 끓는점에 따라 단시간에 다양한 분석물이 동시에 분리, 분석 가능합니다.

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<④검출기>

컬럼에서 분리된 후 분석물을 검출합니다. 검출기는 받은 신호를 PC 등의 데이터 처리부에 전기 신호를 보냅니다. 검출기에서 몇 가지 종류가 존재하지만, 검출의 원리와 응답성이 다르기 때문에 분석물에 따른 선정이 필요합니다. 일반적인 검출기로는 FID, TCD, NPD, FPD 가 있고 특히 FID는 범용성이 높기 때문에 많이 보급됩니다. 또한 분석물의 질량에 따라 분리, 정성, 정량이 가능한 질량분석기(mass spectrometry)도 많이 사용되고 있습니다.

<⑤데이터 처리부>

PC와 데이터 분석용 소프트웨어를 이용하여 검출기로부터 수신된 신호를 분석, 출력하는 부분입니다. 분석가는 GC에 의해 얻어진 분리 결과를 크로마토그램과 스펙트럼으로 확인할 수 있습니다.

GC의 정성, 정량 분석

기체 크로마토그래피로 얻은 크로마토그램에서 나타난 피크(peak) 용출 시간과 면적 값을 통해 분석물의 정성 및 정량 분석을 합니다.

정성 : "분석물의 피크 용출 시간"

정량 : "분석물의 피크 크기 (면적 값, 적분 값)"

여기에서는 분석물 고유의 성질을 이용하여 분리를 달성합니다. 따라서 GC의 분석 조건 (시료 도입부, 컬럼, 온도 프로그램, 장치 조건, 시료 등)이 일정하면, 크로마토그램은 특정의 분석물이 항상 동일한 용출 시간에 피크로 나타납니다. 이를 이용하여 미지 시료 분석물에 대한 정성 분석이 가능하지만, 시료에 따라 원하는 분석물과 유사한 화학적 특성을 갖는 화학종을 혼합하는 경우도 있고, 크로마토그램에서 충분한 분리를 얻을 수 없는 경우도 종종 있습니다. 그런 경우는 정성, 정량 측정이 곤란하므로 적절히 GC의 분석 조건을 변경하거나 질량분석기와 같이 선택성이 높은 검출기를 사용하는 등 최적화가 필요합니다.

GC 컬럼 분리 및 검출까지의 이미지를 잡기 위해 애니메이션을 소개합니다.

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GC의 측정 농도 범위

기체 크로마토그래피의 측정 농도의 범위는 검출기에 크게 의존합니다. 검출기는 그 측정 원리에 의해 분석물에 대한 응답의 특이성과 동적 범위(dynamic range)가 다릅니다. 시료의 성상과 분석물의 존재량, 목적으로 하는 검출 범위에 따라 선정이 필요합니다. 또한 검출기의 응답성을 증대시키기 위해 시료 주입 전 분석물의 유도체화 및 농축, 희석 , 협잡 성분의 제거 등을 실시하는 시료 전처리 작업을 합니다.

측정 가능한 농도 범위는 컬럼에 따라 결정됩니다. 모세관 컬럼의 내경과 길이, 액상의 두께 등에 의해 분리 거동은 크게 변화합니다. 원하는 분석 결과를 얻기 위해서는 컬럼도 충분히 고려하고 선택하는 것이 좋습니다.

GC로 측정할 수 있는 시료

GC는 휘발성이며 열에 안정한 분석물 측정에 적합합니다. 위에서 언급한 바와 같이 GC에서 시료를 기화 시킬 필요가 있기 때문에, 분자량 1000 이하, 비점 500 ℃ 이하의 물성을 갖는 화합물을 기준으로 합니다. 또한 GC를 구성하는 시료 도입부 및 컬럼, 검출기 등은 고온으로 설정되어 있기 때문에 분석물이 열에 의해 분해, 중합해 버리는 경우 정성, 정량 측정이 어렵습니다. GC로 분석하기 전에 분석물의 끓는점과 분자량뿐만 아니라 열에 대한 안정성도 확인하는 것이 좋습니다.

GC로 분석할 시료의 상태는 기체와 액체 두 가지가 일반적이고, 고체 시료의 경우에는 추출 및 용해, 분해 등 시료 전처리 작업에서 시료를 용액화할 필요가 있습니다. 여기에서 사용되는 용매는 휘발성이 높은 시료이며 용해 능력이 뛰어난 아세톤 등이 적합합니다. 기체 시료의 경우 포집한 일정량의 가스 샘플을 분석하기 위해 GC에 주입합니다. 시료 주입은 기밀성이 우수한 가스 타이트 주사기를 사용합니다. 요즘은 용기에 담은 액체나 고체 시료를 밀폐하여 가열하고, 거기에서 발생하는 가스를 채취하는 헤드 스페이스 법도 많이 사용되고 있습니다.

GC를 사용하여 고 극성, 난 휘발성 분석물을 측정하고자 하는 경우에는 시료의 유도체화를 실시할 것을 권장합니다. 유도체화는 분석물의 분자 구조를 변화시키는 화학 수식 반응을 말합니다. GC 분석의 유도체화 대부분이 기화 효율의 개선을 목적으로 하고 있지만, 고전적인 유도체화 방법으로는 처리가 복잡하고 유도체화 효율도 문제가 될 수 있습니다. 초보자분들에게는 Thermo Scientific ™ GC 시약을 추천합니다. 이 시약은 라인업이 풍부하기 때문에 다양한 분석물에 대해 시약이 최적화되어 있습니다. 또한 시약마다 조작의 프로토콜이 상세하게 기재되어 있어 핸들링도 용이합니다. GC 분석 전 유도체화를 염두에 두고 검토해가는 것이 중요합니다.

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GC의 측정 시간

분석 시간은 일반적으로 몇 분 ~ 1 시간 정도가 보통이지만, 분석가의 목적이나 필요로 하는 분석 감도, 정확도, 분석물질의 수 등에 따라 크게 달라집니다. HPLC보다 비교적 분석 시간이 긴 사례도 많습니다. Thermo Scientific ™ TraceGOLD ™ GC 컬럼 시리즈는 분석 대상에 따라 최적의 액상이 많이 라인업 되어 있어 이러한 컬럼을 활용하여 효율적인 분석이 되며, 결과적으로 시간의 대폭적인 단축이 가능합니다.

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요약

기체 크로마토그래피(=가스 크로마토그래피=GC)는 분석값의 정확도와 검출 민감도, 높은 범용성 등 많은 장점을 가진 분석 방법이며 특히 휘발성 성분의 정성, 정량 분석에 적합합니다.

능숙한 기체 크로마토그래피 사용을 위해서는 GC의 장치, 컬럼, 유도체화에 사용되는 시약 등의 최적화가 매우 중요합니다. 특히 유도체화, 시료 도입부 조건 및 컬럼 형식 설정은 분석의 여부를 결정하기에 분석 목적에 따른 최적화가 필요합니다. 차후 HPLC에 대해서도 자세한 설명드리겠습니다.

써모피셔의 기체 크로마토그래피 시스템에 더 알고 싶으면 아래 링크를 확인하세요.

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