이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의해 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 전해조 및 음극분극곡선 측정 회로도이며, 도 2는 본 발명의 전해조의 개략도이고, 도 3은 본 발명 음극 전처리의 절차도이고, 도 4는 본 발명에서 도금하고자 하는 성분의 음극과 전압을 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H20의 함금도금욕에 욕 온도는 25℃이고 NH4OH를 사용하여 pH 10인 상태에서 착화제인 Succinimide를 0.2∼0.8M의 변화량을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명에서 Ag-Cu 합금도금액에 여러 종류의 첨가제를 사용한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 본 발명에서 도금욕 온도를 25℃에 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H20, 0.5M Succinimide에 고정시킨 후 NH4OH를 사용하여 pH를 9∼11의 조건으로 실험한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H20, 0.5M Succinimide에서 NH 4OH를 사용하며, pH 10으로 고정 후 합금도금욕 온도를 변화시킨 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9는 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M Succinimide를 기본욕으로 하고 욕 온도는 25℃로 고정시킨 후, NH4OH를 사용하여 pH를 변화시킨 결과를 나타낸 그래프이고, 도 10은 본 발명에서 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M Succinimide를 기본욕으로 하고 pH를 10으로 고정시킨 후 도금 욕 온도를 변화시켜 얻은 결과를 나타낸 그래프이고, 도 11은 본 발명의 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3) 2 3H2O, 0.5M Succinimide의 기본욕에서 도금욕 온도는 25℃인 상태로 4.5A/dm2의 전류 밀도로 고정 후 NH4OH를 사용하여 pH 9, pH 10, pH 11의 조건으로 도금한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 12는 본 발명의 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3) 2 3H20, 0.5M Succinimide을 기본욕으로 하고, 이 도금욕은 NH4OH를 사용하여 pH 10인 상태로 고정 후 도금 욕 온도를 25℃, 35℃, 45℃인 조건으로 4.5A/dm2의 전류 밀도로 도금한 결과를 나타낸 그래프이다.
먼저, 금속의 도금은 음극반응인 금속의 환원 반응에 의해 이루어지며, 합금 도금은 수용액 중에서 두 종류 이상의 금속을 합금 상태로 음극에 석출시키는 도금 방법이다.
상기 수용액 중 여러 종류의 환원되어야 할 이온들이 존재하는 경우 이온들의 환원 반응은 각 이온들의 농도가 같다면 통상 표준전극전위(standard electrode potential)가 noble 한 것부터 우선적으로 환원된다.
이온들의 농도가 다를 경우에는 Nernst equation에 의한 평형전위(equilibrium potential)로서 비교할 수 있으나 Nernst equation에서 알 수 있듯이 농도 변화는 평행전위에 크게 영향을 미치지 않으므로 두 종류 이상의 이온이 존재하는 용액에서 이온의 석출 우선 순위는 표준전극전위로 추론 할 수 있다.
그러나 실제 도금의 경우 항상 석출과 전압이 존재하는데 석출전위 Ed는 다음과 같이 표시할 수 있다.
(상기 식에서, EO 는 표준전극전위이며, a+z 는 금속이온의 활동도이며, Ep는 석출과전압이다.)
따라서, 두 종류의 이상의 금속이온들이 동시에 석출하기 위해서는 이들 이온들의 석출 전위차가 작아야 한다.
한편, Ag-Cu 합금도금에서 분극곡선을 측정하기 위해서 사용한 분극곡선측정장치는 도 1의 구성과 같다.
그리고, 참조전극(count electrode)(10)은 포화칼로멜전극을 사용하였으며, 작업전극(working electrode)(11)과 대조전극(reference electrode)(12)은 각각의 음극시편(Fe)과 양극시편(Pt)을 사용하게 구성된다.
또한, 분극곡선은 record 와 digital volltmeter를 이용하여 정전류법으로 측정하게 된다.
한편, Ag-Cu 합금도금에 사용된 실험장치의 개략도를 도 2와 같이 구성하였다.
상기의 장치는 크게 4부분 즉, 전원공급장치(power supply system)(13), 전해조(electrolysis cell)(15), 온도조절장치(temperature controller system)(14) 및 교반장치(agitation system)(16)로 구성되어 있다.
상기 전원공급장치(13)는 정전류 발생장치로서 일정한 전류를 부가하기 위하여 digital volltmeter와 연결하여 되게 구성된다.
상기 전해조(15)는 직접 제작한 1리터 용량의 아크릴 용기로서 음극과 양극을 부착할 수 있는 집게부(미도시됨) 발열체(미도시됨)를 삽입할 수 있는 부분으로 구성된다.
상기 온도조절장치(14)는 전해액의 온도를 일정하게 유지하기 위한 장치로서 자동온도계(17), 발열체(미도시됨) 및 릴레이 박스(미도시됨)로 구성됨과 아울러 상기 릴레이박스를 통하여 자동온도계에 설정된 온도에 따라 발열체를 on/off하여 전해액의 온도를 조절할 수 있게 구성된다.
한편, 본 발명에서 사용되는 음극 시편은 0.12mm 두께의 철판을 4×4cm 크기로 잘라 사용하였으며, 불필요한 부분의 전착을 방지하기 위하여 음극시편의 반대편을 테이프로 부착시키게 하였다.
그리고, 음극시편 전처리는 도 3에 나타낸 바와 같이 초음파 세척기를 이용하여 아세톤에 10분간 유기 탈지한 후 음극시편 표면에 형성된 산화피막을 제거하기 위하여 실험직전에 5vol.% H2SO4에 약 10초간 산세(pickling)한 다음 수세한 후 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 장치에 사용한 양극은 불용성 양극으로 백금을 사용하였다.
이와 같이 구성된 장치의 전해조건은 다음과 같으며, 본 장치에서 사용한 전해액의 전해조건은 아래의 테이블과 같다.
| pH | 9∼11 ±0.1 |
| Temperature | 25∼45±0.1℃ |
| Current density | 2.5∼8.5A/dm2 |
| Agitation soee | 300rpm |
| Cathod | Fe sheet(4×4cm) |
| Anode | Pt sheet(4×4cm) |
| Electrode distance | 4cm |
상기 전해액은 일정한 조건을 유지하기 위하여 항상 실험하기 직전에 제조하여 한 조건의 실험을 행한 후 폐기하고, 다시 제조하여 사용하였다.
상기 전해조건은 표에서와 같이 전류밀도를 2.5-8.5A/dm2 범위에서 변화시키고, 전해액의 온도는 도금조의 좌우에 발열체를 통하여 25-45c 범위로 변화시켰다.
또한 전해액의 pH는 NH4OH를 사용하여 pH 9.0∼11.0의 범위에서 변화시켰으며 교반은 D.C모터를 이용하여 300rpm으로 고정되게 구성하였다.
한편, 음극과 양극 사이의 거리는 4cm로 일정하게 유지하였으며, 이론적 도금두께는 10㎛가 되도록 전해하였다.
그리고, 전해액 조성과 전류밀도 등 전해조건에 따른 합금층의 조성 및 조직 변화를 조사한 경우, 전해액의 온도 25와 pH는 10으로 고정하였다.
이하, 본 발명의 실시예를 다음에 의하여 설명한다.
(실시예 1) 합금도금층의 조성분석
합금도금층의 Ag와 Cu의 함량은 I.C.P(Inductively Cupled Plasma Spectrometry)를 사용하여 중량비(wt.%)로 분석을 하였으며, 이때 각각의 전해조건에서 제조된 시편을 도금층의 무게를 측정하여 왕수(apua regia)에 완전히 용해시킨 후 1∼10ppm으로 희석하여 분석하였다.
여기서 분석시 사용하는 Standard Solution은 0.1, 1, 10ppm을 이용하였다.
(실시예 2) 음극전류효율
음극전류효율은 합금 도금층의 무게와 조성 분석치를 이용하여 아래식에 의하여 계산하였으며, 합금 도금층의 무게는 Micro balance (Mettler AE200)를 사용하여 실험 전후의 음극시편의 무게를 측정하여 결정하였다.
G는 합금도금층의 무게이며,
Eel. Ag, Eel. Cu는 Ag와 Cu의 전기화학 당량[g/A·h]이며,
fAg, fcu는 합금도금층 중의 Ag와 Cu의 무게 분율이며,
F는 전해면적이며,
i는 전류밀도이며,
t는 전해시간이다.
(실시예 3) 분극곡선 측정
Ag-Cu 합금도금층의 분극곡선 측정 장치를 도 1과 같이 구성하였으며, 참조전극은 포화칼로멜적극을 사용하였으며, 작업전극으로 low carbon steel인 99.9%의 Fe와 대조전극은 Pure Pt plate, pure Ag plate, pure Cu plate을 양극으로 각각 사용하였다.
상기 분극곡선은 기록계와 전류전담측정기를 이용하여 정전류법으로 측정하였다.
(실시예 4) 합금 도금층의 물성조사
전해조건에 따른 합금도금의 표면저항의 변화를 4-point probe를 이용하여 측정하였으며, 전기전도도가 가장 우수한 성질을 가지는 Ag와 Cu의 Ag-Cu 합금도금이 미치는 표면저항측정값이고, 전기전도도가 가장 뛰어난 Ag는 Cu와 합금전착이 되면서 표면저항이 증가하여 전기전도도가 감소하는 현상을 나타내고 있다.
(실시예 5)
도 4와 같이 도금하고자 하는 성분의 음극과 전압을 그래프로 나타낸 것으로 전류밀도가 2.5A/dm2-8.5A/dm2으로 증가함에 따라서 AgNO3 보다 AgNO3 에 착화제인 Succinimide가 착화된 용액이 보다 큰 전압을 나타내고 있으며, 이러한 결과는 Ag가 착화제인 Succinimide와 착화되어서 저 전류밀도에서는 Ag가 많이 석출되고 전류밀도가 증가함에 따라 Cu가 많이 석출되는 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
도 5와 같이 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O의 합금도금욕에 욕 온도는 25℃이고 NH4OOH를 사용하여 pH 10인 상태에서 착화제인 Succinimide를 0.2M∼0.8M의 변화량을 측정한 것이다.
전해액 중에서 Succinimide 첨가량이 0.2M∼0.8M로 증가함에 따라서 음극과 전압은 전류 밀도가 증가할수록 -484mv∼4929mv 범위에서 -635mv∼3189mv 감소하는 경향을 얻을 수가 있었다.
이는 Succinimide를 첨가함으로써 착이온 형성반응이 보다 증가하기 때문으로 판단되며, 이렇게 증가된 착이온은 AgNO3의 천위차를 줄여서 귀한방향으로 이동시키는 결과를 알 수 있다.
(실시예 7)
도 6과 같이 Ag-Cu 합금도금액에서 여러 종류의 첨가제를 사용한 결과이다.
상기 도금욕은 25℃이며 pH는 NH4OH를 사용하여 pH10으로 고정하였다.
0.03M AgNO3, 0. 27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M Succinimide을 기본욕으로 하고 여러 종류의 첨가제 변화를 나타낸 그래프이며, 이러한 첨가제 중에서 Ethlen diamine이 석출과전압을 가장 많이 증가시킴을 알 수 있다.
상기 석출과전압을 증가시키는 기구는 전착된 금속이온들이 격자를 형성하기 위해서는 흡착된 첨가제가 탈착되어야 하므로 여분의 에너지가 필요하다는 이론과 흡착된 첨가제가 전극의 전기화학 이중층의 구조 및 성질에 영향을 미쳐 전극과 용액간의 전위차를 감소시킴으로써 금속이온의 석출 반응이 억제되는 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
도 7과 같이 도금욕 온도를 25℃에 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2 O, 0.5M Succinimide에 고정시킨 후 NH4OH를 사용하여 pH를 9∼11의 조건으로 실험한 결과를 나타낸 그래프이며, Ag-Cu 합금도금액에서 합금도금액이 pH가 9∼11로 증가할수록 Ag의 함량(wt%)은 감소하는 경향을 나타냄을 알 수가 있다.
(실시예 9)
도 8의 그래프는 0.03M AgNo3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M Succinimide에서 NH4OH를 사용하며, pH 10으로 고정 후 합금도금 욕 온도를 변화시킨 결과이며, Ag-Cu 합금도금액에서 합금도금 욕 온도가 25℃, 35℃, 45℃로 증가할수록 Ag의 함량(wt%)은 감소하는 경향을 나타냄을 알 수가 있다.
(실시예 10)
도 9의 그래프는 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M Succinimide를 기본 욕으로 하고 욕 온도는 25℃로 고정시킨 후 NH4OH를 사용하여 pH를 변화시켜 얻은 결과를 나타낸 것이며, Ag-Cu 합금도금시 음극전류 효율은 pH가 증가할수록 효율이 증가하는 경향을 나타낸다.
상기 합금액에서 음극 효율을 증대시키기 위해서 pH 11 이상의 도금욕을 만들려고 하였으나, pH adjust인 NH4OH를 과량사용해도 pH는 더이상 증가하지 않았으며, 이 상태에서 도금시 시편에는 얼룩으로 인한 도금 불량이 발생함을 알 수 있다.
(실시예 11)
도 10은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M Succinimide를 기본욕으로 하고 pH를 10으로 고정시킨 후, 도금 욕 온도를 변화시켜 얻은 결과를 나타낸 것이며, 상기 욕 온도를 변화 시켰을 경우 욕 온도가 25℃, 35℃, 45℃로 상승함에 따라서 Ag의 함량(wt%)은 민감한 반응을 보이는 것을 알 수 있으며, 상온에서 25℃가 가장 적합한 높은 효율을 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 12)
도 11에 도시한 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2, 3H2 O, 0.5M Succinimide의 기본욕에서 도금욕 온도는 25℃인 상태로 4.5A/dm2의 전류밀도로 고정후 NH4OH를 사용하여 pH 9, pH 10, pH 11의 조건으로 도금한 결과를 나타낸 것이며 Ag가 같은 조건의 전류밀도일 때 pH가 증가함에 따라서 Ag 구상의 크기와 분포가 줄어들었다.
이러한 것은 pH가 증가함에 따라서 Ag 함량이(wt%) pH 9에서 84 (wt%), pH 10에서 78(wt%), pH11에서 74(wt%)로 Ag의 조성이 줄어든다는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 13)
도 12에 도시한 S.E.M 사진은 0.03M AgNO3, 0.27M Cu(NO3)2 3H2O, 0.5M Succinimide을 기본욕으로 하고, 상기 도금욕은 NH4OH를 사용하여 pH 10인 상태로 고정 후 도금 욕 온도를 25℃, 35℃, 45℃인 조건으로 4.5A/dm2의 전류 밀도로 도금한 결과를 나타낸 것이며, 도금 욕 온도가 상승함에 따라서 구상인 Ag는 Ag-Cu 합금도금에서 Ag 함량(wt%)이 25℃에서 78(wt%), 35℃에서 74(wt%), 45℃에서 62(wt%)로 Ag의 조성이 줄어든다는 것을 알 수 있다.
그리고, 이러한 경향은 구상인 Ag의 개수와 크기가 작아지는 것을 통해서 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다.