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관리번호, 제목(한글), 제목(영문), 저자명(한글), 저자명(영문), 주관연구기관(한글), 주관연구기관(영문), 발행일자, 총페이지수, 주관부처명, 과제시작일, 보고서번호, 과제종료일, 주제분류, 키워드(한글), 전자원문, 키워드(영문), 입수제어번호, 초록(한글), 초록(영문), 목차 본 발명은 소수성 용매와 친수성 용매의 상호 반발 및 금속염 전구체에 대한 용해도 차이를 이용해서 촉매 입자의 표면 영역에만 촉매활성물질이 선택적으로 함침 또는 담지된 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 소수성 용매로는 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올과 같은 알코올류가 사용될 수 있으며, 소수성 용매를 촉매 담체에 도입한 후, 금속염이 포함된 친수성 수용액을 도입함으로써, 소수성 용매와의 반발력으로 인해 친수성 용액은 촉매입자 내부로 천천히 확산된다. 이렇게 확산 속도가
느려지므로 시간을 조절해서 담지한 후, 천천히 건조시키면 촉매활성물질 혹은 촉매활성물질을 만드는 전구체가 촉매 입자 외부에만 선택적으로 담지되므로, 촉매 담체 입자의 외부에만 촉매활성물질이 선택적으로 담지된 egg-shell type의 촉매를 제조할 수 있다. 친수성 용매와 소수성 용매 사이의 상호 반발력과 용해도 차이를 이용한 촉매 활성 물질의 입자형 담체에 함침시키는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 촉매{Selective surface impregnation method of catalytic
material via repulsive force and solubility difference between hydrophilic and hydrophobic solvents and catalyst made thereby} 본 발명은, 친수성 용매와 소수성 용매가 섞이지 않는 반발력과 용해도 차이를 이용하여 촉매 활성 물질을, 구형 또는 실린더 모양의 입자형 담체의 표면 또는 표면과 연결된 외측 기공 영역에 선택적으로 담지 또는 함침시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 촉매 제조 공정 중에서, 다공성 촉매 담체에 담지 또는 함침되는 귀금속 촉매의 사용량을 최적화시킴으로써, 촉매 제조 비용을 효과적으로 절감하는 방법에 관한 발명으로, 좀 더 구체적으로는 다공성 촉매 담체 내에 담지 또는 함침되는 고가의 금속 촉매 혹은 촉매를 담체의 표면 및 표면 부근의 기공에만 선택적으로 담지 또는 함침 시킴으로써,
촉매 반응에 참여하기 어려운 담체 중심 부근의 기공에 금속 촉매가 담지 또는 함침 되는 것을 방지하여, 고가의 금속 촉매의 낭비를 막는 촉매의 제조 방법에 관한 발명이다. 더욱 구체적으로는 미세 다공성 구조체인 촉매 담체에 소수성 용매와 친수성 용매를 차례로 공급함으로써, 소수성 용매와 친수성 용매의 반발력 및 서로 섞이지 않는 비혼화성(immiscibility)을 이용하여 촉매 활성 물질을 대부분의 촉매 반응이 일어나는 촉매 담체의 표면과 촉매 담체 표면 부근의 영역에만 선택적으로 담지 또는 함침시키는 방법에 관한 발명이며, 본 발명에서 사용되는 촉매 담체로는 구형 또는 실린더 모양의 입자형 담체가 사용될 수 있다. 일반적으로 수증기를 이용한 메탄 개질(Steam Methane Reforming)반응과 역수성가스(water-gas shift)반응 등과 같이 공간속도가 높은 반응조건에서 진행되는 반응의
경우에는, 촉매의 입자 표면 부분만이 촉매 반응에 활용되고 촉매 입자의 내부는 촉매 반응에 거의 사용되지 않는다. 또한 Fischer-Tropsch 반응에서 1-3 mm 크기의 촉매 입자를 사용할 경우 촉매활성물질인 코발트(Co) 또는 철(Fe)이 담지 또는 함침된 촉매에서 담체 내부 기공 확산이 제한되어 탄소 개수 5개 이상인 탄화수소의 생성속도와 선택도가 감소하게 된다. 따라서 촉매 활성물질들이 펠렛형태의 촉매 입자의 내부에 담지되면 부반응을 일으키거나 사용되지 않으므로 전체 촉매의 효율성이 감소된다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 많은 연구자들이 제형된 촉매 담체의 표면 부분에만 선택적으로 촉매활성 물질을 담지 또는 함침하여 촉매를 제조하는 방법과 이러한 방법으로 제조된 촉매를 보고한 바 있다. 한국등록특허 제550998호에는 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템이 제시되어 있으며, 상기 연료 전지용 전극은 1 내지 5 nm의 평균 입경을
갖는 백금 블랙 또는 백금-전이 금속 합금 블랙 촉매를 포함하는 촉매층 및 도전성 기재로 이루어진 전극 지지체를 포함하는 예가 제시되어 있다. 미국공개특허 제2011-0275856호에는 외부 표면에 적용된 촉매 활성 산화물 물질의 쉘로 구성된 개선된 고리형 에그쉘 촉매를 제공하기 위한 원통형 담체 및 담체의 외부 표면에 적용된 에그-쉘 및 제조방법에 대해 개시되어 있으며, 미국공개특허 제2003-0036476호에는 코어 및 코어를 둘러싸고 있는 하나 이상의 쉘을 갖는 코팅 촉매, 그의 제조방법 및 코팅 촉매의 용도에 관한 것으로, 원통형 혹은 구형 코어의 표면에 부착되는 쉘형태로 만들어지는 쉘 촉매의 제조방법이 제시되어 있다. 하지만, 상기 선행기술문헌들에는 촉매 제조 공정 및 촉매 반응의 효율 증가 등의 효과적인 제조비용 감소를 위해 개선해야 하는 문제점이 여전히 존재한다.
한국등록특허 제550998호 (2006년 2월 13일 등록공고됨)미국공개특허 제2011-0275856호 (2011년 11월 10일 공개됨)미국공개특허 제2003-0036476호 (2003년 2월 20일 공개됨) 본 발명은, 구형 혹은 실린더 형태를 갖는 입자형 다공성 촉매 담체의 표면 및/또는 표면 부근의 영역에만 선택적으로 촉매 활성 물질을 담지 또는 함침 시키고, 촉매 반응에 참여하기 어려운 촉매 담체의 중심 부근의 내부 기공에는 고가의 상기 촉매 활성 물질을 담지 또는 함침되는 것을 방지함으로써, 촉매 입자의 제조 시에 고가의 귀금속인 촉매 활성 물질의 사용을 절약할 수 있는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미세 다공성 구조체인
촉매 담체 내부에 소수성 용매와 친수성 용매를 차례로 공급하여, 소수성 용매와 친수성 용매의 반발력으로 인해 서로 섞이지 않는 특성(immiscibility)을 이용함으로써 촉매 활성 물질을 대부분의 촉매 반응이 일어나는 촉매 담체의 표면과 촉매 담체 표면 부근의 영역에만 선택적으로 담지 또는 함침시키는 방법에 관한 발명이다. 좀 더 구체적으로는, 본 발명은 소수성 용매와 친수성 용매의 상호 반발 및 금속염 전구체에 대한 용해도 차이를 이용해서 촉매 입자의 표면에만 촉매활성물질이 선택적으로 담지된 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 소수성 용매로는 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올과 같은 알코올류를 사용하였고, 소수성 용매를 촉매시켜 담체에 도입한 상태에서 금속염이 포함된 친수성 용액을 도입하면 소수성 용매와의 반발력으로 인한 친수성 용액의 느린 내부 확산이 생기고, 이를 건조하는 과정을 거쳐 생성되는 촉매활성물질 전구체 촉매입자 외부 표면 담지 기술을 제공한다. 본 발명에서 제시하는 친수성 용매와 소수성 용매 사이의 상호 반발력과 용해도 차이를 이용한 촉매 활성 물질의 입자형 담체에 함침시키는 방법은, 구형 또는 실리더 형태의 다공성 무기 산화물을 촉매 담체로 준비하는 촉매 담체 준비단계(S100); 소수성 용매를 사용하여 상기 촉매 담체의 내부와 표면의 기공을 채우는 제1 침지 단계(S200); 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체를 친수성 용매에 녹인 친수성 용액을 제조한 후, 상기 제1 침지 단계를 거친 촉매 담체를 상기 친수성 용액에 침지시킴으로써, 상기 촉매 담체의 바깥 표면으로부터 상기 친수성 용액을 촉매 담체의 안쪽으로 확산시키는 제2 침지 단계(S300); 상기 제2 침지 단계를 거친 촉매 담체를 건조하여, 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체를 촉매의 표면 또는 내부 기공의 바깥쪽 영역에만 위치시키는 건조 단계(S400); 및 소성 또는 환원 공정을
통해, 상기 건조 단계 이후 잔류되는 상기 촉매 활성 물질 또는 상기 촉매 활성 물질의 전구체를 촉매 담체의 표면과 표면 아래의 내부 기공 영역인 바깥쪽 영역에만 선택적으로 형성시키는 담지 또는 함침 단계(S500);를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 구형 또는 실리더 형태의 다공성 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 제1 침지 단계에서는 상기 촉매 담체가 소수성 용매에 침지됨으로써, 표면과 내부 기공이 상기 소수성 용매로 채워지며, 상기 제2 침지 단계에서는 촉매 담체의 표면 영역과 촉매 담체의 표면에서 중심까지의 거리 중 1/5 내지 1/2 범위의 바깥쪽 내부 기공 영역을 상기 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체을 포함하는 친수성 용액으로 채워지는 것이 바람직하다. 또한 상기 건조 단계에서는 촉매 담체 표면과 내부의 기공에 채워진 소수성 용액과 친수성 용액을 제거함으로써, 촉매 담체 표면에서 중심까지의 거리 중 1/5 내지 1/2 범위의 바깥쪽 내부 기공에 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체가 위치된다. 본 발명에서 사용되는 소수성 용매로는 프로판올, 펜탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 친수성 용액에 포함되는 촉매활성물질 혹은 촉매활성물질의 전구체로는 백금, 류테늄, 로듐, 코발트, 니니켈, 팔라듐 중 어느 하나의 금속염 또는 금속염 전구체가 사용될 수 있다. 또한 상기 제1 침지 단계 과정에서는 상기 소수성 용매가 촉매 담체 입자의 내부 기공을 원활하게 채울 수 있도록 초음파 처리(sonication)가 함께 수행될 수 있으며, 상기 제2 침지 단계의 침지 시간은 1분 내지 60분의 범위인 것이 바람직하다. 이때 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체 수용액의 농도는 0.5 ~ 5M로 조절될 수 있으며, 필요에 따라 그 농도 범위는 적절히 변화되어 사용될 수도 있다. 본 발명의 다른 실시 형태로는 상기 어느 하나의 친수성 용매와 소수성 용매 사이의 상호 반발력과 용해도 차이를 이용한 촉매 활성 물질의 입자형 담체에 함침시키는 방법에 의해 제조된 촉매를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 백금, 루테늄, 로듐, 코발트, 니켈 등과 같이 촉매제조비용에 많은 부분을 차지하는 촉매 활성 물질들을 촉매담체의 표면에만 선택적으로 담지 또는 함침시킴으로써, 귀금속과 같은 촉매활성물질의 사용량을 감소시키고, 촉매의 제조 비용을 낮추는 효과를 가진다. 또한, 본 발명을 사용할 경우, 소수성 용매와 친수성 용매의 침지 시간, 건조 온도 등을 조절함으로써, 촉매 담체의 기공 내부의 특정 영역에 반경 방향으로 선택적으로 다양한 촉매를 담지 또는 함침시킬 수 있어, 경제적인 복합 촉매의 설계와 대량 생산이 가능한 효과가 있다. 좀 더 구체적으로는, 수증기를 이용한 메탄 개질(Steam Methane Reforming)반응과 역수성가스(water-gas shift)반응 등과 같은 반응은, 공간속도가 높은 반응조건에서 진행되기 때문에 촉매의 입자 표면 부분만 활용되고 촉매 입자의 내부는 사용되지 않는데, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 촉매는 상대적으로 적은 양의 촉매 활성 물질이 담지되었음에도 불구하고, 기존의 촉매들과 동등한 수준의 전환율 및 선택도를 가질 수 있다. 특히, Fischer-Tropsch 반응에서, 일반적인 함침법을 사용해서 입자의 전 영역에 걸쳐서 촉매활성 물질이 담지된 1-3 mm 크기의 촉매 입자를 사용할 경우에는, 반응물인 CO의 확산에 제한이 생겨서 탄소 개수 5개 이상인 탄화수소의 생성속도와 선택도가 감소하게 된다. 하지만 본 발명에서 제시한 방법으로 제조된 촉매를 사용할 경우 이와 같은 문제를 해결할 수 있으므로 Fischer-Tropsch 반응의 효율을 현저하게 높일 수 있는 장점이 있다. 도 1은 본 발명의 친수성 용매와 소수성 용매 사이의 상호 반발력과 용해도 차이를 이용한 촉매 활성 물질의 입자형 담체에 함침시키는 방법을 단계별로 도시한 그림이다. 본 발명은 소수성 용매와 친수성 용매간의 반발력을 이용해서 촉매활성물질을 구형 혹은 실린더 형태의 입자로 형성된 촉매 담체 표면 혹은 표면과 연결된 외부와 가까운 영역의 기공들에만 선택적으로 담지 또는 함침 시키는 방법에 관한 것으로 이하 서술되어지는 구체적인 실시예와 비교예를 통해 자세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 발명의 상세한 설명에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형 역시 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다. 도면 1은 본 발명의 친수성 용매와 소수성 용매 사이의 반발력을 이용한 촉매활성물질의 선택적 표면 담지 또는 함침 방법의 각 단계를 도식적으로 설명한 순서도이다. 먼저, 구형 혹은 실린더 형태를 갖는 입자 형태의 다공성 무기 산화물을 촉매 담체로 준비한다. 본 발명에 사용되는 다공성 무기 산화물 촉매 담체는 표면 및/또는 내부에 미세 기공이 형성된 것으로, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 그 형태는 특별히 한정되지 아니하나 구형 또는 실리더 형태의 입자 형태인 것이 바람직하다. 이러한 다공성 촉매 담체를 준비한 후(S100), 소수성 용매에 준비된 다공성 촉매 담체 입자를 충분히 적시어 상기 촉매 담체의 내부와 표면의 기공을 채우는 제1 침지 단계(S200)를 수행한다. 이때, 초음파 처리(sonication)가 병행되어 상기 소수성 용매가 다공성 촉매 담체 입자의 내부까지 충분히 유입될 수 있도록 하는 것도 가능하다. 상기 소수성 용매로는 프로판올, 펜탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤로 과 이들의 유도체 및 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매 담체 입자의 내부 기공까지 충분히 소수성 용매가 도입된 후, 촉매 담체 입자를 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체가 친수성 용매에 녹아 있는 친수성 용액에 담그는 제2 침지 단계(S300)를 거치며, 상기 친수성 용매로는 물이 바람직하다. 이러한 제1 침지 단계와 제2 침지 단계를 수행할 때, 소수성 용매와 친수성 용액 사이의 상호 작용이 매우 중요하다. 만일 소수성 용매로 벤젠, 톨루엔, 헥산을 사용하였을 경우에는 알루미나 혹은 실리카 담체와 소수성 용매들 사이의 상호작용이 약해서 후속되는 친수성 용액(촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체인 금속염이 용해된 수용액)이 촉매담체에 접촉되면 친수성 수용액이 벤젠, 톨루엔, 헥산 등과 같은 소수성 용매를 밀어내면서 상기 친수성 용액이 촉매 담체 입자의 내부까지 수월하게 침투하게 된다. 따라서 벤젠, 톨루엔, 헥산과 같이 알루미나 입자의 표면과 상호작용이 약한 용매들은 본 발명과 같은 촉매 활성물질의 선택적 함침 방법에 적절하지 않다. 반면에 알킬기의 탄소수가 3 내지 6 인 작용기를 갖는 알코올(예를 들면 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올)은 알코올들의 작용기인 -OH(hydroxyl group)기가 실리카 또는 알루미나 등의 촉매 담체 기공 표면과 적절한 상호작용력을 가져 고정되며, 알킬기가 갖는 소수성에 의해서 친수성 용액의 촉매 담체 입자 내부로의 접근을 차단 또는 방해함으로써, 도 2와 같이 촉매 활성물질 또는 촉매 활성물질의 전구체를 포함하는 전구체에 해당하는 금속염이 촉매 입자의 표면 부근 및/또는 표면 아래의 내부 기공 영역인 바깥쪽 영역에만 선택적으로 형성될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 소수성 용매로는 프로판올, 펜탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등과 같이 알킬기의 탄소수가 3 내지 6인 알코올 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 소수성 용매가 사용될 수 있다. 이때, 다공성 촉매 담체 내부의 특정 영역에 채워진 소수성 용매와 상기 친수성 용액이 서로 섞이지 아니하므로, 상기 친수용 용액은 상기 다공성 촉매 담체의 표면 영역과 표면 부근의 바깥쪽 기공 영역에만 채워지게 된다. 즉, 상기 제1 침지 단계를 거친 상기 다공성 촉매 담체 입자가 친수성 용액에 침지되는 제2 침지 단계를 거침으로써, 친수성 용매와 소수성 용매 사이의 반발력과 비혼화성 및 소수성 용매와 촉매 담체 입자 내 기공 표면과의 상호작용으로 인해 소수성 용매로 채워진 촉매 담체 입자의 내부 중심 영역을 제외한 다공성 촉매 담체의 바깥쪽 기공 영역과 표면이 친수성 용액으로 채워지게 된다. 상기 제2 침지 단계에서 사용되는 친수용 용액은 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체가 친수성 용매인 물에 녹아 있는 것이며, 본 발명에서 사용되는 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체는 특별히 한정되지 아니하나, 친수성 용매에 녹을 수 있는 고가의 금속 물질 혹은 금속 물질의 전구체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 백금, 류테늄, 로듐, 코발트, 니켈, 팔라듐 중 어느 하나의 금속염 또는 금속염 전구체를 사용할 수 있다. 친수성 용액에 사용되는 친수성 용매는 극성 용매가 바람직하고, 대표적인 극성 용매인 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제2 침지 단계를 거친 다공성 촉매 담체 입자를 건조 단계(S400)를 통해 천천히 다공성 촉매 담체의 표면과 내부 기공에 잔류하는 소수성 용매와 친수성 용액의 용매를 제거하면, 상기 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체가 다공성 촉매 담체의 표면과 표면 부근의 친수용 용액이 존재했던 영역에만 잔류하게 되며, 제형된 촉매 담체 입자의 표면 부분 및/또는 표면 아래의 내부 기공 영역인 바깥쪽 영역에만 선택적으로 촉매활성 물질을 잔류시킬 수 있다. 따라서 후속 단계인 공지의 소성 또는 환원 단계(S500)를 거쳐 제형된 촉매 담체의 표면 부분에만 선택적으로 촉매활성 물질을 담지 또는 함침시킬 수 있게 되며, 이러한 본 발명의 각 단계에 따른 촉매 담체 입자의 내부 변화를 도 2에 도식적으로 정리하였다. 즉, 본 발명은 구형 또는 실린더 입자 형태의 다공성 촉매 담체 입자를 소수성 용매와 친수성 용액에 차례로 침지 시킴으로써, 상기 다공성 촉매 담체의 특정 영역(표면 및/또는 표면 아래의 내부 기공 영역인 담체 입자 내부의 바깥쪽 영역)에만 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체를 담시시킬 수 있어, 촉매 제조시 불필요하게 고가의 촉매 금속 또는 촉매 금속 물질의 전구체가 낭비되는 것을 방지할 수 있으며, 경제적으로 촉매를 생산할 수 있는 효과가 있다. 상기 고가의 촉매 금속 또는 촉매 금속 물질의 전구체로는 백금, 류테늄, 로듐, 코발트, 니니켈, 팔라듐 중 어느 하나의 금속염 또는 금속염 전구체를 들 수 있다. 본 발명에서 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체 물질이 선택적으로 형성되는 촉매 담체 입자의 영역은, 촉매 담체의 표면 영역과 촉매 담체의 표면에서 중심까지의 거리 중 1/5 내지 1/2 범위의 바깥쪽 내부 기공 영역에 해당하며, 상기 제2 침지 단계에서 친수성 용액이 침투되는 촉매 담체 입자 영역도 상기 영역과 동일하거나 대응된다. 상기 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체 물질이 선택적으로 형성되는 촉매 담체 입자의 영역은 소수성 용매의 종류와 점도, 친수성 용액에 포함된 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체 물질의 종류와 농도, 친수성 수용액의 점도, 제1 및 제2 침지 단계의 침지 시간, 촉매 담체 입자의 기공도 및 기공 크기 분포, 촉매 담체와의 표면 장력 등에 의해 다양하게 조절될 수 있는데, 제2 침지 단계에서의 침지 시간은 약 1분 내지 60분의 범위에서 조절될 수 있으며, 친수성 수용액 내의 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체 수용액의 농도는 0.5 ~ 5M의 범위로 제어될 수 있는데, 필요에 따라 조절될 수 있음을 이 기술 분야의 통상의 기술자에게는 자명하다 할 수 있을 것이다. 따라서, 수증기를 이용한 메탄 개질(Steam Methane Reforming)반응과 역수성가스(water-gas shift)반응 등과 같이 공간속도가 높은 반응조건에 사용되는 촉매의 경우(즉, 촉매의 입자의 표면 영역 부분만 활용되고 촉매 입자의 내부는 사용되지 않는 반응), 본 발명의 방법으로 제조된 촉매를 사용할 경우 적은 촉매 활성 물질을 담지 또는 함침하였음에도 기존의 일반적인 촉매와 동일한 전환율과 선택도를 가질 수 있다. 또한 Fischer-Tropsch 반응과 1-3 mm 크기의 촉매 입자를 사용하면서 일반적은 함침법을 사용해서
입자의 전 영역에 걸쳐서 촉매활성 물질이 담지 또는 함침된 촉매를 사용할 경우, 반응물인 CO의 확산에 제한이 생겨서 탄소 개수 5개 이상인 탄화수소의 생성속도와 선택도가 감소하게 되지만, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조된 촉매를 사용할 경우 이와 같은 문제를 해결할 수 있으므로 Fischer-Tropsch 반응의 효율을 높일 수 있다. 이하, 구체적인 실시예를 통해서 본 발명의 구체적인 적용 예를 자세히 설명하고자 한다. [ 실시예 1] 본 발명의 실시예에서 사용된 촉매 담체는 구형의 알루미나 입자이며, 촉매 활성 입자 수용액으로 코발트 나이트레이트 수용액을 사용하였다. 먼저, 소수성 용매로 프로판올을 사용하여 제1 침지단계를 거친다. 소수성 용매의 침지시간은 30분 이상이며 초음파 처리(sonication)과 같은 처리를 통해서 촉매 담체 입자의 내부 기공까지 소수성 용매가 충분히 채워지도록 한다. 점도가 큰 소수성 용매(glycol 종류와 glycerol)의 경우 50 - 60 분 동안 실시할 수 있는데, 프로판올과 같은 알콜을 사용하여 침지 시킬 경우 약 20-30분 실시하였다. 1 M의 코발트 나이트레이트 수용액을 친수성 용액으로 사용하여 제2 침지단계를 수행하였다. 상기 제2 침지단계의 침지시간을 1분 내지 90분으로 변화시켰으며, 각각의 경우에 대해서 광학 현미경을 사용하여 촉매 담체 입자의 단면을 관찰하였고 그 결과는 도 3과 같다. 제2 침지단계의 침지시간이 증가할수록 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate)가 다공성 촉매 담체 입자의 내부까지 침투하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 친수성 수용액의 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate) 농도를 3M로 증가시켜 앞의 실험과 동일한 실험을 수행하였다. 제2 침지단계의 침지시간이 증가할수록 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate)가 다공성 촉매 담체 입자의 내부까지 침투하는 것은 동일한 경향을 나타내었지만, 친수성 수용액 내의 촉매활성 물질 또는 이의 전구체의 농도가 증가됨에 따라 더욱 신속하게 다공성 담체 입자 내부로 침투함을 확인할 수 있었으며, 앞선 1 M의 친수성 수용액이 사용된 경우에 비해 더욱 다공성 담체 입자 내부 안쪽으로 촉매활성 물질층이 형성됨을 알 수 있다(도 4 참조). 이러한 도 3 및 도 4의 결과를 정리하면, 도 5와 같이 제2 침지단계의 침지시간 변화에 따른 촉매활성 물질층의 침투 깊이를 도시할 수 있다. 도 5의 y축은 촉매 담체 입자의 반지름(R)에서 촉매 활성 물질층이 침투되지 아니한 영역의 반지름(r)을 뺀 값을 입자반지름으로 나눈 값으로, 활성물질층이 침투된 부분의 두께 비율을 의미한다. 도 5의 결과는 친수성 용액으로 사용되는 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate) 수용액의 농도에 따른 입자 내부 침투 정도를 의미하며, 친수성 수용액 중의 촉매 활성물질의
농도가 1 M에서 3 M로 증가함에 따라 동일한 제2 침지 시간에 다공성 촉매 담체 입자 내부로 침투하는 깊이가 더 깊었음을 확인할 수 있었고, 이는 친수성 수용액 농도가 증가할수록 상기 촉매 활성물질의 다공성 촉매 담체 내부에서 확산속도가 증가함을 의미한다 [ 실시예 2] 소수성 용매의 변화에 따른 촉매 담체 물질의 확산 정도를 확인하기 위해, 소수성 용매를 다양하게 변화시켜 제1 침지 단계를 수행한 후, 친수성 수용액으로 3M의 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate) 수용액을 1분에서 60분 동안 시간을 변화시켜 가면서 제2 침지 단계를 수행하였다. 소수성 용매로, 도 6에서는 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올을 사용한 결과를 도시 하였고, 도 7에서는 프로판올 프로필렌 글리콜, 글리세롤을 사용하였으며, 각각의 경우에 대해 조건(제2 침지 시간, x축)에 따라 촉매 활성 물질의 침투 깊이를 관찰하여 도 6과 도 7에 도시하였으며, y축은 도 5와 같이 촉매 담체 입자의 반지름(R)에서 촉매 활성 물질층이 침투되지 아니한 영역의 반지름(r)을 뺀 값을 입자반지름으로 나눈 값이다. 상기 도 6의 결과는 소수성 용매로 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올을 사용하여 소수성 용매의 탄소수 조건 및 침지 시간에 따른 친수성 용매의 침투 정도를 확인할 수 있었으며, 이는 상기 소수성 용매의 종류에 따라 촉매 활성 물질을 포함하는 친수성 수용액의 촉매 담체 내부로의 확산 정도가 변화함을 확인하였다. 이를 통해서 제2 침지시간 및 소수성 용매의 종류를 적절히 선택함으로써, 촉매 활성 물질을 포함하는 친수성 수용액의 촉매 담체 내부로의 확산 정도를 제어할 수 있음을 의미한다. 도 7의 결과는 소수성 용매로 프로판올 프로필렌 글리콜, 글리세롤을 사용함으로써, 소수성 용매의 하이드록시기(-OH)의 개수 조건에 대한 친수성 용매의 침투 정도를 관찰한 것으로, 촉매활성물질을 포함하는 친수성 수용액의 침투시간이 증가함에 따라 하이드록시기의 개수가 많은 용매일수록 친수성 용매의 침투를 막는 효과가 더 큰 것을 의미한다. 또한 소수성 용매의 하이드록시기(-OH)의 개수가 증가할수록 점도가 증가하여 촉매 입자의 기공 내에 채워 넣는데 더 많은 시간이 필요하다는 점을 알 수 있다. 상기 도 6과 도 7의 실험 결과를 통해 소수성 용매의 조건별로 촉매활성물질이 포함된 친수성 용액이 촉매입자에 침투되는 정도를 확인하였으며, 친수성 용매의 침투정도 및 소수성용매의 점도를 고려해 보면 소수성용매로 프로판올을 사용하는 것이 친수성 용매의 침투를 막는 데에 있어 가장 효율적이다. 이렇게 적절한 제1 침지단계의 소수성 용매 종류와 접촉시간을 조절한다면, 다양한 두께 또는 침투깊이로 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 물질의 전구체를 촉매 입자의 특정 영역에 선택적으로 담지시킬 수 있음을 알 수 있다. 10: 구형 또는 실리더 형태의 다공성 무기 산화물 촉매 담체 Claims (11)
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